焦星辰教授/陈庆霞副教授再发JACS：层间协同双活性位点调控光还原CO2至CH3OH的路径

近期，化学与材料工程学院焦星辰教授、陈庆霞副教授与中国科学技术大学谢毅院士、马普所李小东博士合作，在光催化CO₂还原制碳氢燃料方面取得重要进展，相关工作在“J. Am. Chem. Soc.”上发表：Regulated Photocatalytic CO₂-to-CH₃OH Pathway by Synergetic Dual Active Sites of Interlayer。该论文化工学院2022级硕士研究生吴佳聪、2023级硕士研究生黄菲和2024级博士生胡秦源为共同第一作者。

全球对化石燃料的需求持续上升，正以惊人的速度消耗这些有限的资源，并导致强效温室气体二氧化碳(CO₂)的过度释放。解决这些挑战最有希望的策略之一是将排放的CO₂转化为高价值的化学品和燃料，最大限度地利用这一资源。利用太阳能驱动CO₂还原由于其可持续性和环保性而受到广泛欢迎。在不同的光还原化学物质如一氧化碳(CO)，甲烷(CH₄)中，甲醇(CH₃OH)因可作为许多具有商业价值的化学品的前体，且液态形态有利于其分离和运输从而脱颖而出。然而由于惰性的CO₂分子中C=O的高解离能(~750 kJ mol^-1)，其转化仍然是一个重大挑战。特别是由于CH₃OH的生成需要六电子转移并保留一些C−O键，同时激活高度稳定的C=O键，因而是一个重要挑战。在CO₂光还原过程中，复杂的质子–电子转移途径很容易分叉，导致其他副产物的形成，这极大地阻碍了CH₃OH的产生。因此，开发一种新型催化剂对于调整质子–电子转移途径和光还原CO₂制CH₃OH至关重要。

近年来，通过范德华力连接的二维(2D)材料由于其独特的层间结构，在受限催化方面显示出巨大的潜力。反应中间体可以进入异质结结构的中间层，并与上下组分的双活性位点偶联，这可以改变中间体的键构型，从而操纵反应步骤生成烃。然而，层间距狭窄和缺乏驱动力导致反应物难以进入内部活性位点，催化反应主要发生在异质结催化剂的表面。考虑到这一点，在不对催化剂进行任何额外处理的情况下，合适的层间距对于将反应物插入活性催化位点至关重要。本文借助具有范德华接触的纳米片复合材料，引入了双活性位纳米片复合材料的概念，以控制键构型并促进甲醇(CH₃OH)的热力学生成。因此，焦星辰课题组制备了CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料，其CH₃OH生成速率为129.7 μg⁻¹g⁻¹h⁻¹，在CO₂光还原过程中保持了75.7%的电子选择性。而单独的CoNi₂S₄纳米片和In₂O₃纳米片只能产生CO。Zeta电位，XPS光谱，准原位XPS光谱，密度泛函理论计算等证明CO₂分子在CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片层间表面的吸附比CoNi₂S₄和In₂O₃纳米片表面的吸附更有利于协同锚定。这种协同锚定效应可以将内能质子化过程转化为外能反应过程。这样，生成CH₃OH的反应途径就被改变了，CO不再是唯一的产物。简而言之，本研究说明了合理设计方法的有效性，利用具有范德华接触的复合材料中间层之间的微环境，通过改变反应途径，使光还原CO₂生成CH₃OH成为可能。

上述研究得到科技部重点研发计划项目、国家自然科学基金和江南大学高层人才引进启动资金等项目资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c09841