近日，我校化学与材料工程学院的潘成思—朱永法教授团队在无牺牲剂光催化双通道路径合成H2O2的研究中取得突破性进展。研究成果以“H2O2generation from O2and H2O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst”为题发表在能源领域顶级学术期刊《Nature Energy》上（DOI：10.1038/s41560-023-01218-7）。该论文的共同第一作者为张亚宁博士和潘成思教授，通讯作者是潘成思教授和朱永法教授。
过氧化氢（H2O2）是一种重要化学品，可广泛用于漂白、绿色化学合成和废水处理等领域，是可持续发展社会不可或缺的一部分。此外，它还可用作燃料电池中氢气或化石燃料的替代液体燃料。由于需求的不断增加，到2027年，全球H2O2市场预计将增长到570万吨。然而，目前H2O2的生产主要依赖于不环保的蒽醌（AO）方法，该方法使用贵金属钯基催化剂，消耗大量能源，且产生大量有毒副产物，给环境带来了巨大负担。
光催化法合成H2O2被视为AO法的替代方法，因为理想情况下，该技术只需要消耗氧气、水和阳光，具有环境友好和经济可行的优点。但是，光催化法在生产H2O2时仍存在一些关键问题需要解决。例如，在大多数体系中，H2O2合成时需要添加额外的有机牺牲剂，而在少数可通过仅使用氧气和水生产H2O2的体系中，光生空穴的途径仍不清楚。此外，光谱响应波长不足（< 600 nm，仅占太阳能量的31%），也限制了其应用。
在这项工作中，江南大学潘成思—朱永法教授研究团队报道了一种光催化剂，即自组装中-四（4-羧基苯基）卟啉超分子光催化剂（SA-TCPP）。SA-TCPP被证实可通过氧气还原和热辅助水氧化的双通道路径高效地合成H2O2。具体来说，在光照下，光生电子将吸附于吡咯环N-H基团上的氧气还原，而光生空穴将羧酸基团（-COOH）氧化为过氧羧酸中间体（-CO3H）。利用该中间体的热不稳定性，研究设计通过升高反应温度，促进水解，实现-CO3H中间体到H2O2的高效转化。实验结果显示，SA-TCPP超分子光催化剂在353 K下生成H2O2的平均速率高达1.72 mM/h，其在420 nm处的量子效率约为14.9%，而在940 nm处的量子效率约为1.1%。此外，该催化剂的光吸收波长可达1100 nm，在模拟太阳光辐照下，还可利用红外光的热效应使反应液温度达到328 K，而太阳能到化学能的转化效率（SCC）达到1.2%。为了进一步提高H2O2的累积浓度，研究团队使用了实验室自制的流式反应器分离H2O2，并采用蒸发皿浓缩的方法。实验结果表明，H2O2的浓度可以累积到约1.1 wt%，接近于家用H2O2消毒液的浓度（约3.0 wt%）。
综上，在SA-TCPP超分子光催化剂上，除了已被广泛研究的二电子还原氧气生成H2O2路径外，该研究还揭示了一个空穴诱导的H2O2产生路径，包括SA-TCPP的-COOH基团光氧化为-CO3H中间体及其受热水解的两个过程。该研究不仅为无牺牲剂合成H2O2提供了一个新的材料平台，也为设计高效利用太阳能的有机光催化剂提供了理论指导。本工作得到国家自然科学基金（22172065、22136002）、江苏省自然科学基金（BK20201345、BK20221541、BK20211239）等项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01218-7
图1：SA-TCPP纳米片的结构和形貌表征。
图2：SA-TCPP超分子光催化剂的能带结构。
图3：常温（293 K）下，SA-TCPP光催化产生H2O2的性能和CO3H反应中间体的累积
图4：升温后（353 K），SA-TCPP超分子光催化剂产生H2O2的性能。
图5：293 K和353 K下，CO3H中间体累积量的比较。
