近期，江南大学化工学院杜明亮教授团队在面向绿色合成氨技术的高效催化转化材料的设计与应用方面取得系列进展，分别在Nature Communications和Advanced Functional Materials期刊上发表2篇学术论文：“Integrating few-atom layer metal on high-entropy alloys to catalyze nitrate reduction in tandem,Nature Communications, 2024, 15, 9020 (第一作者为课题组2022级博士生郝嘉策，通讯作者为朱罕研究员、高国华副教授、庄泽超博士和王定胜教授)”和“A coherent Pd-Pd16B3core-shell electrocatalyst for controlled hydrogenation in nitrogen reduction reaction,Advanced Functional Materials, 2024, 34, 2400849. (第一作者为课题组2019级博士生文炎坤，通讯作者为朱罕研究员、高国华副教授和庄泽超博士)”。
氨作为生产氮肥和富氢燃料的重要工业原料，其年产量已达到1.5亿吨。传统的工业合成氨采用能耗较高的哈伯工艺，需要高纯H2和N2在高温高压条件下使用铁基催化剂进行制备。目前，利用可再生能源驱动的电化学合成氨，由于N源广泛可得且合成过程环境友好，引起科学家们的广泛关注。利用电化学途径将硝酸根和氮气转化为氨是目前常用的两条途径。对于反应物N2或硝酸根的活化、第一步的质子化加氢以及多电子中间体的生成都需要克服较高的能垒。因此，电催化氮还原反应（NRR和NO3RR）通常面临反应动力学缓慢的科学挑战。尽管科学家们已经开发含有均相和具有明确活性位点的金属催化剂，用于提高催化反应的法拉第效率和产率，但由于在电催化过程中存在竞争析氢反应（HER），一些金属催化剂，表现出较差的活性、选择性和稳定性。
基于两种路径不同的反应特性，课题组从理论指导研究出发分别设计了高熵合金和核壳结构两种催化剂来分别提升二者的产物选择性和产率。针对硝酸根还原反应（NO3RR），高熵合金（HEA）催化剂由于其多位点特征和构型复杂性有望打破线性标度关系（linear scaling relationship, LSR），但多个主成分之间性质的加权平均实际上使其难以偏离LSR所施加的对称依赖性。本项研究中，课题组开发了一种“表面熵减”方法来诱导与合金基底相容性较差的成分的溶出，从而在HEA表面形成受金属原子层（FL-M）。这些出溶的FL-M超越了传统HEA原子构型空间的限制，并与HEA底物在空间上串联协同，在复杂反应中共同充当多个中间体的活性位点。这种FL-M覆盖的HEA在硝酸盐电催化还原为氨（NH3）方面表现出色，法拉第效率为92.7%，NH3产率为2.45 mmol h–1mgcat–1、长期稳定性高（>200 h）。该工作实现了对原子排列的精确操控，从而扩展了已知HEA催化剂的可调控范围及其潜在的应用场景（图1）。
图1表面熵减策略设计高熵合金
针对NRR反应，研究发现在主体金属中引入客体元素（B、S和P）可以调控金属的电子态。对于硼基材料而言，硼原子的路易斯酸特性可以提供更强的N2分子结合能力，同时抑制竞争HER。然而，一些硼掺杂金属难以有效控制表面电子态、高电位下间隙元素的溶解以及无序的硼原子阻碍表面结构的控制。这些因素限制了N2活化和抑制HER的精确控制。
基于此，本研究通过设计具有高电子传递速率的Pd核和具有可调电子态的Pd16B3金属间化合物原子壳的核壳纳米催化剂来解决上述问题。探究硼原子的扩散、重排和d-sp轨道杂化对于Pd到Pd16B3的原子结构演变的影响（图2）。利用原位拉曼以及原位红外探究NRR的活性中心、DFT揭示Pd/Pd16B3核壳纳米结构促进N2活化，以及N-H键形成的机制。
图2 Pd/Pd16B3/CNFs的合成过程示意图及其形貌、结构表征
上述研究得到国家自然科学基金（52273058, 52073124)、江苏省自然科学基金（BK2022030167）、江南大学至善青年学者计划等项目的资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53427-7; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202400849。
