近日，江南大学化工学院刘小浩教授团队在甲烷（CH4）干重整制合成气（CO+H2）的研究工作中取得重要突破，这一研究成果在催化领域顶级期刊《Chem Catalysis》上发表，该论文化工学院博士研究生李玉峰、硕士研究生李真薇为共同第一作者，刘小浩教授为通讯作者。
甲烷干重整（DRM）反应是实现温室气体甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）高效转化为合成气（CO + H2）的重要途径，产物合成气可用于生产多种优质燃料和高价值的化工产品。传统的镍基催化剂在高温反应条件下（大于800 °C）容易发生金属纳米粒子烧结和积炭，导致稳定性较差。为此，本文提出一种简单而有效的干重整催化剂设计策略。首先利用Stober法合成直径约为250-300nm的球形SiO2，然后采用静电吸附法将尺寸约为1.5nm的超细CeO2纳米团簇均匀分散在SiO2表面，最后采用传统的浸渍法将尺寸约为25-30nm的镍纳米粒子负载到超细CeO2纳米岛修饰的球形SiO2载体表面，进而获得具有高活性、超稳定的镍基干重整反应催化剂（图1）。设计这种模型结构的催化剂具有如下优势：（1）催化剂中较大尺寸的镍纳米颗粒有利于抑制其在反应过程中烧结。（2）更重要的是，超细CeO2纳米岛通过与Ni纳米粒子之间可控电子转移，实现对CH4的可控活化。可控电子转移可以通过控制SiO2表面CeO2纳米岛的浓度来实现。（3）同时，这些高度配位不饱和CeO2纳米岛的引入，通过Ni向CeO2传递电子或载体表面丰富的CeO2氧空位极大地促进CO2的吸附与活化，加速催化剂表面CH4裂解产生的碳物种的消除。这种纳米岛上活化生成的“活性氧”物种能有效缓解Ni金属表面活性位点的氧化失活，同时有效提高碳物种消除能力。此外，带正电荷的超细CeO2纳米岛实现了对SiO2载体表面Si-OH负电荷的覆盖，进而通过“疏碳效应”，调控催化剂积碳的类型与落位，抑制了积碳对Ni活性位点的覆盖。
图1.催化剂结构模型和甲烷干重整反应过程示意图
研究亮点
1.超细（1-1.5nm）CeO2纳米岛分散在球形SiO2表面，通过可控调节Ni向其电荷转移，实现Ni表面CH4可控C-H键断裂，同时强化CO2吸附活化。
2.大量高度配位不饱和CeO2纳米岛有助于促进CO2吸附活化，从而强化“消碳过程”。
3.带正电荷CeO2纳米岛覆盖SiO2表面，由于其“疏碳效应”，改变了积碳类型和落位，有效避免了Ni位点积碳失活。
4.通过调节CeO2纳米岛在SiO2表面的浓度，观察到CH4转化与CeO2含量呈火山型曲线关系。优化的催化剂应用于DRM反应，实现了CO2和CH4转化率分别为96%和92%，无副反应、无失活稳定运行2000小时（如图2所示）。
图2. Ni纳米粒子与CeO2的相互作用对CH4干重整催化活性和稳定性的影响，（A）反应活性与CeO2纳米岛含量的火山型曲线关系、（B）2000 h催化剂稳定性测试结果，长周期反应后催化剂的表征（C）热重分析、（D）XRD、（E,F）Ni和CeO2的粒径分布，以及（G，H）HADFF-STEM和元素Mapping表征。
这一成果近期以题为“Strong activity-based volcano-type relationship for dry reforming of methane through modulating Ni-CeO2interaction over Ni/CeO2-SiO2catalysts”发表在Chem Catalysis期刊上。上述工作得到国家自然科学基金面上项目（22379053，21878127）等项目的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101189
