近期，朱永法教授团队娄阳在双单原子催化甲烷选择性氧化方面取得突破性进展，相关研究以Research Article在Advanced Science上发表：“Silver and Copper Dual Single Atoms Boosting Direct Oxidation of Methane to Methanol via Synergistic Catalysis（Advanced Science,2023, 2302143）”。论文第一作者为江南大学博士生于白阳，通讯作者为江南大学娄阳教授和华东理工大学曹宵鸣教授。
将甲烷（天然气的主要成分）直接转化为高价值的含氧产品（甲醇等）极具吸引力。然而，甲烷直接氧化（DOM）仍然具有高度挑战性，因为很难平衡CH4中C-H键的活化和产物的过度氧化。因此，DOM的实际应用受到低生产率和选择性的限制。理论上，通过耦合两种不同的金属单原子，不仅能够通过电子相互作用调节金属中心的电子态，而且还允许其在活性位点表面进行高效结构重构，从而提高了它们调节CH4吸附和氧物种活化过程的催化能力。
基于此，本研究提出了在分子筛基载体上负载异核金属单原子的新策略，并合成出在温和条件下具有高DOM催化活性的Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC双单原子催化剂。利用Ag-Cu双原子在分子筛孔道内进行结构重构从而产生高表面活性羟基（•OH*）的特点，有效解决了CH4中C-H键的活化和产物的过度氧化问题，实现了甲烷在温和条件下的高效活化。一方面，由于氢键作用诱导的Z[Ag(OH)]+、Z[Cu(OH)]+双单原子位点向Z[Cu(μ-OH)Ag(OH)]2+双原子位点的重构促进了Ag-Cu双原子位点上•OH*的形成，形成的•OH*通过对甲烷分子的高效H提取大幅提高了Ag-Cu双原子对于DOM的催化活性。另一方面，Ag-Cu双原子之间的电子相互作用提高了其上•OH*的脱附能垒，避免了•OH*脱附到溶剂中形成羟基自由基（•OH），从而有效抑制了•OH对于甲烷的过度氧化并提高了产物甲醇的选择性。基于上述优势，Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC双单原子催化剂表现出优异的DOM催化活性以及甲醇选择性，在70℃下以81%的高选择性获得40230 μmol·gcat-1.h-1的高甲醇产率，实现了甲烷在温和条件下的高效活化。此工作所发展的双单原子设计策略为设计更加先进的甲烷转化催化剂铺平了道路。
上述研究得到国家研发计划青年科学家项目、国自然区域联合基金重点项目、江苏省特聘教授等项目的资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202302143
图1.银铜双金属逐级原子级分散策略以及银铜双原子位点电荷分布示意图
