近日，华体会hth体育刘天西教授团队在设计开发新型高性能硝酸盐电还原制氨催化剂材料的研究中取得重要进展，研究成果以“Conjugated Coordination Polymer as A New Platform for Efficient and Selective Electroreduction of Nitrate into Ammonia”为题发表在材料领域顶级学术期刊《Advanced Materials》上（DOI: 10.1002/adma.202209855）。该论文的第一作者为硕士研究生张亦喆，通讯作者为华体会hth体育刘天西教授和张龙生副教授、厦门大学化学化工学院叶进裕副研究员。
氨作为一种重要的化工原料，在农业和工业等领域发挥着重要的作用。然而，高能耗、高碳排放的传统Haber-Bosch制氨工艺与我国“碳中和”的可持续发展战略目标相悖。硝酸盐电还原制氨（NRA）作为一种绿色合成氨技术，其不仅能将硝酸盐污染物直接转化为具有高附加值的氨，而且能为硝酸盐废水处理提供一条有效途径。
金属单原子催化剂，因其具有金属原子利用率高、电子结构和活性位点可调等优点，在很多催化反应中展现出优异的性能，具有巨大的应用潜力。但是，由于竞争性析氢副反应的存在，其NRA活性和选择性仍不太理想，远不能满足大规模氨合成的需求。作为一类金属单原子催化剂，共轭配位聚合物的分子结构可通过调节金属和共轭配体种类进行精准设计，其金属单原子密度较高（15~30 wt%），且其结构中π-d电子离域特征（共轭配体的π轨道与过渡金属d轨道的杂化）可实现电子的快速迁移。此外，共轭配体会影响共轭配位聚合物金属活性中心的电子结构，并改变其表面电化学反应中间体的吸附/脱附行为，从而会对其催化性能产生重要影响。
本工作以镍（Ni）基共轭配位聚合物为例，系统研究了两种分别具有NiN4和NiO4节点的共轭配位聚合物（命名为NiN4-CCP和NiO4-CCP）的配位结构对其硝酸盐电还原制氨反应过程的影响机制。电化学测试结果显示：与NiN4-CCP相比，NiO4-CCP具有更优的硝酸盐电还原制氨反应活性和选择性。在125 mA cm-2电流密度下，NiO4-CCP展现出优异的NRA性能，其法拉第效率可高达94.7%，氨产率为1.83 mmol h-1mg-1，并展现出良好的稳定性。结合实验和理论计算结果发现，配位结构调控可以有效调节共轭配位聚合物Ni金属中心的电子结构，并降低其将NO*还原为HNO*的能量势垒。此外，配位结构调控可以改变共轭配位聚合物的电荷分布，促进对水合金属离子的静电吸附，从而调节共轭配位聚合物表面的质子迁移行为并抑制析氢副反应，提升其NRA性能。本工作表明了共轭配位聚合物材料作为一类催化剂在硝酸盐电还原制氨领域具有较大的潜力，揭示了配位结构调控对其硝酸盐电还原制氨性能的影响机制，深化了对硝酸盐电还原反应过程的理解，也促进了共轭配位聚合物材料的基础研究，为新型共轭配位聚合物催化剂的设计开发提供了有益借鉴。
上述研究得到国家自然科学基金（52103260, 52161135302, 52211530489）、江苏省自然科学基金（BK20210482）等项目的资助。
论文连接：https://doi.org/10.1002/adma.202209855
图1：NiN4-CCP和NiO4-CCP的硝酸盐电还原制氨性能和机制研究
